خواص کولیگاتیو محلول‌ها؛ کاهش فشار بخار، افزایش نقطه جوش و کاهش نقطه انجماد

خواص کولیگاتیو به شمار ذره‌ها وابسته‌اند، نه نام آن‌ها

در یک محلول رقیق، چهار خاصیت مهم را کولیگاتیو می‌دانیم: کاهش فشار بخار، افزایش نقطه جوش، کاهش نقطه انجماد و فشار اسمزی. وجه مشترک آن‌ها وابستگی به تعداد ذره‌های حل‌شونده نسبت به ذره‌های حلال است. بنابراین اگر تعداد ذره‌های مؤثر برابر باشد، یک مول گلوکز و یک مول اوره در مقدار یکسانی آب، اثر کولیگاتیو تقریباً برابری دارند؛ هرچند ساختار و جرم مولی آن‌ها متفاوت است.

این قاعده برای مقایسه باید با دقت به کار رود. حل‌شونده باید در مدل مورد نظر نافَرّار باشد و محلول رفتار نزدیک به ایده‌آل داشته باشد. همچنین بعضی مواد در آب به چند یون تفکیک می‌شوند یا ذره‌ها به هم می‌پیوندند؛ در این حالت یک مول ماده الزاماً یک مول ذره مؤثر تولید نمی‌کند. پس نخست باید تعداد واقعی یا تقریبی ذره‌های موجود در محلول را تعیین کنیم.

• عامل اصلی، تعداد ذره‌های حل‌شونده در مقدار معین حلال است
• نوع شیمیایی ماده مستقیماً معیار مقایسه نیست
• یک مول ماده همیشه به معنی یک مول ذره در محلول نیست
• روابط ساده برای محلول‌های رقیق و نزدیک به ایده‌آل دقیق‌ترند

حل‌شونده نافَرّار فشار بخار حلال را کاهش می‌دهد

در سطح مایع خالص، همه جایگاه‌ها به مولکول‌های حلال تعلق دارد و بخشی از آن‌ها می‌توانند به فاز بخار بروند. با افزودن حل‌شونده نافَرّار، کسر مولی حلال کاهش می‌یابد و سهم کمتری از ذره‌های سطحی، مولکول حلال‌اند. در نتیجه در دمای یکسان آهنگ خروج مولکول‌های حلال و فشار بخار تعادلی آن کمتر از حلال خالص می‌شود.

برای محلول ایده‌آلِ دارای حل‌شونده نافَرّار، قانون رائولت به صورت Pمحلول = Xحلال × P°حلال نوشته می‌شود. چون کسر مولی حلال Xحلال از یک کوچک‌تر است، فشار بخار محلول نیز از فشار بخار حلال خالص کمتر خواهد بود. کاهش نسبی فشار بخار، (P°−P)÷P°، در این مدل برابر کسر مولی حل‌شونده است. این نتیجه را نباید برای حل‌شونده فرّاری که خودش در فشار بخار سهم دارد بدون اصلاح به کار برد.

• مقایسه فشار بخار باید در دمای یکسان انجام شود
• P° فشار بخار حلال خالص و P فشار بخار محلول است
• افزودن حل‌شونده نافَرّار کسر مولی حلال را کم می‌کند
• حل‌شونده فرّار به مدل کامل‌تری نیاز دارد

کاهش فشار بخار، نقطه جوش را افزایش می‌دهد

جوشیدن زمانی آغاز می‌شود که فشار بخار مایع با فشار محیط برابر شود. محلولِ دارای حل‌شونده نافَرّار در دمای جوش حلال خالص، فشار بخار کمتری دارد و هنوز به فشار محیط نرسیده است. پس باید بیشتر گرم شود؛ به همین دلیل نقطه جوش محلول از نقطه جوش حلال خالص بالاتر می‌رود.

افزایش نقطه جوش از رابطه ΔTᵦ = iKᵦm به دست می‌آید. m مولالیته، یعنی مول حل‌شونده بر کیلوگرم حلال، Kᵦ ثابت افزایش نقطه جوش ویژه حلال و i ضریب وانت‌هوف است. دمای جوش محلول برابر Tᵦ,solution = Tᵦ,pure + ΔTᵦ است. علامت جمع مهم است: ΔTᵦ مقدار افزایش است، نه خود دمای جوش.

• معیار جوش، برابری فشار بخار و فشار محیط است
• حل‌شونده نافَرّار رسیدن به این فشار را به دمای بالاتر می‌برد
• واحد رایج Kᵦ برابر °C·kg·mol⁻¹ است
• پس از محاسبه ΔTᵦ آن را به نقطه جوش حلال خالص اضافه کن

حل‌شونده نقطه انجماد را پایین می‌آورد

برای تشکیل بلور حلال، ذره‌های حلال باید آرایشی منظم بسازند. حضور ذره‌های حل‌شونده این فرایند را دشوارتر می‌کند و تعادل میان جامد خالص و محلول در دمای پایین‌تری برقرار می‌شود. بنابراین محلول نسبت به حلال خالص دیرتر منجمد می‌شود. نمک‌پاشی روی یخ جاده از همین جهت کلی بهره می‌گیرد، هرچند رفتار محلول‌های غلیظ واقعی می‌تواند از مدل ساده فاصله بگیرد.

مقدار کاهش نقطه انجماد از ΔT𝒻 = iK𝒻m محاسبه می‌شود و همواره به صورت یک مقدار مثبت گزارش می‌شود. سپس T𝒻,solution = T𝒻,pure − ΔT𝒻 است. برای آب خالص در فشار معمول، نقطه انجماد صفر درجه سلسیوس است؛ پس اگر ΔT𝒻 برابر ۱٫۵ درجه باشد، نقطه انجماد محلول ۱٫۵− درجه سلسیوس خواهد بود. اشتباه رایج، افزودن ΔT𝒻 به دمای انجماد است.

• ΔT𝒻 اندازه کاهش و یک کمیت مثبت است
• برای یافتن دمای نهایی، ΔT𝒻 را از نقطه انجماد حلال کم کن
• K𝒻 مانند Kᵦ به نوع حلال وابسته است
• کاهش نقطه انجماد با سریع‌ترشدن انجماد یکسان نیست

مولالیته و ضریب وانت‌هوف تعداد ذره‌های مؤثر را وارد محاسبه می‌کنند

مولالیته از رابطه m = nحل‌شونده ÷ جرم حلال برحسب کیلوگرم به دست می‌آید. مخرج، جرم حلال است نه جرم محلول؛ برای نمونه ۰٫۲۰ مول ماده در ۵۰۰ گرم آب، مولالیته ۰٫۲۰÷۰٫۵۰۰ = ۰٫۴۰ mol·kg⁻¹ دارد. مولالیته بر خلاف مولاریته از حجم محلول استفاده نمی‌کند و در روابط تغییر نقطه جوش و انجماد کمیت مناسب‌تری است.

ضریب وانت‌هوف i نشان می‌دهد از هر واحد فرمولی حل‌شونده تقریباً چند ذره مؤثر ایجاد می‌شود. برای گلوکز که مولکولی حل می‌شود i≈1 است. در مدل تفکیک کامل، NaCl دو یون و CaCl₂ سه یون می‌سازند، پس به‌ترتیب i≈2 و i≈3 در نظر گرفته می‌شود. در محلول واقعی، جاذبه میان یون‌ها می‌تواند مقدار تجربی i را از عدد صحیح کمتر کند؛ در مسئله درسی از داده سؤال یا فرض تفکیک کامل پیروی کن.

• m = مول حل‌شونده ÷ کیلوگرم حلال
• جرم محلول را به جای جرم حلال در مخرج نگذار
• برای غیرالکترولیت مولکولی معمولاً i≈1 است
• در تفکیک کامل، مجموع ضرایب یون‌ها مقدار تقریبی i را می‌دهد

مثال حل‌شده: نقطه انجماد محلول گلوکز را حساب کن

۱۸ گرم گلوکز C₆H₁₂O₆ را در ۲۰۰ گرم آب حل می‌کنیم. اگر K𝒻 آب ۱٫۸۶ °C·kg·mol⁻¹ باشد، نقطه انجماد محلول را بیاب. جرم مولی گلوکز ۱۸۰ g·mol⁻¹ است؛ بنابراین مقدار آن ۱۸÷۱۸۰ = ۰٫۱۰ مول و جرم حلال ۰٫۲۰۰ کیلوگرم است. مولالیته برابر ۰٫۱۰÷۰٫۲۰۰ = ۰٫۵۰ mol·kg⁻¹ می‌شود.

گلوکز در آب یون تولید نمی‌کند، پس i=1 است. اکنون ΔT𝒻 = ۱×۱٫۸۶×۰٫۵۰ = ۰٫۹۳ درجه سلسیوس. چون نقطه انجماد آب خالص صفر درجه است، T𝒻,solution = ۰−۰٫۹۳ = ۰٫۹۳− درجه سلسیوس خواهد بود. کنترل منطقی پاسخ نیز درست است: افزودن حل‌شونده نافَرّار باید دمای انجماد را کاهش دهد.

تمرین روشن و نکات کلیدی

تمرین: ۰٫۱۰ مول NaCl را با فرض تفکیک کامل در ۲۵۰ گرم آب حل می‌کنیم. اگر Kᵦ آب ۰٫۵۱۲ °C·kg·mol⁻¹ باشد، افزایش نقطه جوش و دمای جوش محلول در فشار یک اتمسفر را حساب کن. مولالیته ۰٫۱۰÷۰٫۲۵۰ = ۰٫۴۰ mol·kg⁻¹ و برای NaCl مقدار i=2 است؛ پس ΔTᵦ = ۲×۰٫۵۱۲×۰٫۴۰ = ۰٫۴۰۹۶ درجه سلسیوس و دمای جوش تقریباً ۱۰۰٫۴۱ درجه سلسیوس است.

برای حل هر سؤال، ابتدا نوع حل‌شونده و تعداد ذره‌های حاصل را مشخص کن؛ سپس مول حل‌شونده را بر کیلوگرم حلال تقسیم کن. ثابت مناسب حلال را انتخاب و ΔT را حساب کن. در گام آخر، افزایش نقطه جوش را به دمای جوش حلال بیفزا یا کاهش نقطه انجماد را از دمای انجماد آن کم کن. پاسخ را با جهت تغییر مورد انتظار کنترل کن.

• نافَرّار بودن حل‌شونده و رقیق بودن محلول را بررسی کن
• مولالیته را با جرم حلال برحسب کیلوگرم بساز
• ضریب i را پیش از جای‌گذاری تعیین کن
• برای جوش علامت جمع و برای انجماد علامت تفریق به کار ببر
• Kᵦ و K𝒻 را با هم جابه‌جا نکن
• در پایان واحد و جهت تغییر دما را کنترل کن