برای محاسبه Kp، فشار جزئی گازهای تعادلی را با توان ضرایبشان در عبارت ثابت تعادل قرار بده. اگر Kc داده شده است، از Kp=Kc(RT)^Δn استفاده کن؛ در این رابطه Δn فقط اختلاف مجموع ضرایب گونه‌های گازیِ فرآورده و واکنش‌دهنده است. جامد، مایع خالص و گونه آبی در Δn شمرده نمی‌شوند. دما باید کلوین و مقدار R باید با واحد فشار انتخابی سازگار باشد.
محاسبه Kp از فشار جزئی گازهای تعادلی چگونه است؟
Kp ثابت تعادلی است که به جای غلظت مولی، با فشار جزئی گونه‌های گازی نوشته می‌شود. برای واکنش عمومی aA(g)+bB(g)⇌cC(g)+dD(g)، عبارت آن Kp=(P_C^c×P_D^d)÷(P_A^a×P_B^b) است. ضرایب موازنه‌شده به توان تبدیل می‌شوند و فشار فرآورده‌ها در صورت قرار می‌گیرد.
برای نمونه در N₂O₄(g)⇌2NO₂(g)، داریم Kp=(P_NO₂)²÷P_N₂O₄. اگر در تعادل P_NO₂=0.40 atm و P_N₂O₄=0.20 atm باشد، Kp=(0.40)²÷0.20=0.80 است. فشار کل 0.60 atm است، اما قرار دادن فشار کل به جای فشارهای جزئی پاسخ درستی نمی‌دهد.
مقدار Kp به دما و نحوه نوشتن واکنش وابسته است. برعکس‌کردن واکنش، ثابت را معکوس می‌کند و ضرب همه ضرایب در عدد n، ثابت را به توان n می‌رساند. بنابراین پیش از هر جایگذاری، واکنش داده‌شده را دقیقاً موازنه کن.
- فقط گونه‌های گازی در عبارت Kp وارد می‌شوند
- هر فشار جزئی به توان ضریب همان گاز می‌رسد
- فشار کل جایگزین خودکار فشار جزئی نیست
- برعکس‌کردن واکنش: K جدید = 1÷K قدیم
تبدیل Kc به Kp را از Δn شروع کن
رابطه تبدیل در تعادل گازی Kp=Kc(RT)^Δn است. Δn را از معادله موازنه‌شده می‌گیریم: مجموع ضرایب گازهای سمت فرآورده منهای مجموع ضرایب گازهای سمت واکنش‌دهنده. علامت Δn بخشی از توان است و حذف آن می‌تواند عامل RT را به‌اشتباه از صورت به مخرج یا برعکس ببرد.
منشأ رابطه، جایگذاری P=MRT برای هر گاز کامل در عبارت Kp است؛ M همان غلظت مولی است. پس اگر تعداد مول‌های گازی دو طرف برابر باشد، Δn=0 و عامل (RT)⁰ برابر یک می‌شود؛ در نتیجه Kp و Kc از نظر مقدار عددی برابرند.
برای N₂(g)+3H₂(g)⇌2NH₃(g)، اختلاف مول گازی 2−(1+3)=−2 است، پس Kp=Kc(RT)^−2=Kc÷(RT)². منفی‌بودن Δn به معنی منفی‌بودن ثابت تعادل نیست؛ Kp و Kc همواره مثبت‌اند و فقط عامل تبدیل در مخرج قرار می‌گیرد.
- ابتدا فقط ضرایب گونه‌های دارای نماد (g) را علامت بزن
- Δn = ضرایب گازی فرآورده‌ها − ضرایب گازی واکنش‌دهنده‌ها
- Δn مثبت: ضرب در توان مثبت RT
- Δn منفی: تقسیم بر توان مثبت RT
- Δn صفر: Kp و Kc از نظر عددی برابرند
مثال عددی تبدیل Kc به Kp با دمای کلوین
صورت مسئله: برای تعادل N₂O₄(g)⇌2NO₂(g) در دمای 300 K، مقدار Kc برابر 0.040 است. Kp را با R=0.0821 L·atm·mol⁻¹·K⁻¹ حساب کن.
در سمت فرآورده ضریب گازی 2 و در سمت واکنش‌دهنده ضریب گازی 1 است؛ بنابراین Δn=2−1=1. اکنون Kp=0.040×(0.0821×300)¹. حاصل RT برابر 24.63 و Kp برابر 0.9852، یعنی با توجه به رقم‌های معنادار تقریباً 0.99 است.
کنترل مرتبه بزرگی مفید است: چون Δn مثبت و RT در این دما بزرگ‌تر از یک است، Kp باید از Kc بزرگ‌تر شود. پاسخ 0.99 از 0.040 بزرگ‌تر است و با این کنترل سازگار است. این مقایسه یک قانون همیشگی مستقل از واحد و دما نیست؛ همان رابطه داده‌شده داور نهایی است.
- واکنش موازنه‌شده: N₂O₄(g)⇌2NO₂(g)
- Δn=+1
- RT=24.63 L·atm·mol⁻¹
- Kp=0.040×24.63≈0.99
جامد و مایع خالص چرا در Δn و عبارت ثابت نمی‌آیند؟
در تعادل CaCO₃(s)⇌CaO(s)+CO₂(g)، فعالیت جامدهای خالص در ثابت تعادل برابر یک در نظر گرفته می‌شود. بنابراین Kp=P_CO₂ و Kc=[CO₂] است. برای تبدیل نیز فقط CO₂ گازی شمرده می‌شود: Δn=1−0=1 و Kp=KcRT.
اشتباه رایج این است که ضرایب همه مواد را جمع کنیم و برای این واکنش بنویسیم Δn=(1+1)−1=1؛ این بار تصادفی همان جواب به دست می‌آید، اما منطق غلط است و در واکنش‌های دیگر شکست می‌خورد. تنها ضرایب گونه‌های گازی باید شمرده شوند، نه جامدها، مایعات خالص یا مواد حل‌شده با نماد aq.
اگر تعادل هم گاز و هم محلول داشته باشد، رابطه ساده Kp=Kc(RT)^Δn را بی‌دقت به ثابت‌هایی با تعریف مخلوط تعمیم نده. در سطح مسئله‌های معمول، ابتدا بررسی کن Kc واقعاً بر پایه غلظت گونه‌ها و Kp بر پایه فشار همان گونه‌های گازی تعریف شده باشد.
- (g): در Δn شمرده می‌شود
- (s): شمرده نمی‌شود
- (l): مایع خالص شمرده نمی‌شود
- (aq): در اختلاف مول‌های گازی شمرده نمی‌شود
تست چهارگزینه‌ای Kp و Kc؛ دام علامت Δn
برای واکنش 2SO₂(g)+O₂(g)⇌2SO₃(g)، کدام رابطه درست است؟ الف) Kp=KcRT، ب) Kp=Kc÷RT، ج) Kp=Kc(RT)²، د) Kp=Kc.
مجموع ضرایب گازی فرآورده‌ها 2 و واکنش‌دهنده‌ها 3 است؛ پس Δn=2−3=−1. در نتیجه Kp=Kc(RT)^−1=Kc÷RT و گزینه «ب» درست است.
گزینه «الف» قدر مطلق اختلاف را گرفته ولی علامت را از دست داده است. گزینه «ج» به جای اختلاف ضرایب، اختلاف را نادرست محاسبه کرده و گزینه «د» فقط برای Δn=0 درست است. نوشتن دو جمع کوچک زیر معادله، مطمئن‌تر از محاسبه ذهنی توان است.
- ضرایب فرآورده گازی: ۲
- ضرایب واکنش‌دهنده گازی: ۳
- Δn=−1
- پاسخ درست: Kp=Kc÷RT
چک‌لیست خطاهای محاسبه Kp و تبدیل Kc به Kp
خطای نخست استفاده از دمای سلسیوس است. اگر دما 27°C باشد، در RT باید 300 K قرار گیرد، نه 27. خطای دوم انتخاب ناسازگار R است: وقتی فشار با atm بیان می‌شود، مقدار 0.0821 L·atm·mol⁻¹·K⁻¹ مناسب است؛ تغییر واحد فشار بدون تغییر R نتیجه را خراب می‌کند.
خطای سوم شمردن همه گونه‌ها در Δn و خطای چهارم فراموش‌کردن توان ضرایب در عبارت Kp است. همچنین رابطه تبدیل را برای دو ثابت در یک دمای یکسان به کار می‌بریم؛ K در دماهای متفاوت لزوماً یک مقدار ندارد.
در پایان سه کنترل انجام بده: ثابت باید مثبت باشد؛ جهت بزرگ‌تر یا کوچک‌ترشدن با علامت توان و مقدار RT سازگار باشد؛ و اگر Δn صفر است، هیچ وابستگی عددی به R یا T در تبدیل باقی نماند.
- معادله موازنه شده است؟
- فقط گونه‌های گازی در Δn شمرده شده‌اند؟
- دما به کلوین تبدیل شده است؟
- R با واحد فشار سازگار است؟
- علامت Δn در توان حفظ شده است؟
- عدد نهایی مثبت و از نظر مرتبه بزرگی منطقی است؟
تمرین پایانی؛ Kp را حساب و پاسخ را کنترل کن
تمرین: برای تعادل 2HI(g)⇌H₂(g)+I₂(g) در دمای 500 K، Kc=64 است. بدون محاسبه RT، Kp را پیدا کن. سپس بگو اگر واکنش را برعکس بنویسیم ثابت فشار چه می‌شود.
در هر دو سمت مجموع ضرایب گازی 2 است؛ بنابراین Δn=(1+1)−2=0 و Kp=Kc(RT)⁰=64. اینجا دما در تبدیل عددی نقشی ندارد، هرچند خود مقدار ثابت تعادل اصولاً مربوط به همان دمای 500 K است.
برای واکنش معکوس H₂(g)+I₂(g)⇌2HI(g)، ثابت جدید معکوس می‌شود: Kp,new=1÷64=0.015625 که می‌توان آن را تقریباً 0.0156 نوشت. تغییر جهت واکنش را با تغییر از Kc به Kp اشتباه نگیر؛ اول اثر دست‌کاری معادله و سپس نوع ثابت را جدا بررسی کن.
- Δn=0
- Kp=64
- ثابت واکنش معکوس: 1÷64
- پاسخ تقریبی واکنش معکوس: 0.0156
برای محاسبه Kp، فشار جزئی گازها را مطابق معادله موازنه‌شده در عبارت ثابت قرار بده. برای تبدیل Kc به Kp از Kp=Kc(RT)^Δn استفاده کن و Δn را فقط از ضرایب گونه‌های گازی بساز. دما باید کلوین و R با واحد فشار سازگار باشد. Δn منفی عامل RT را به مخرج می‌برد، Δn صفر Kp و Kc را از نظر عددی برابر می‌کند و هیچ‌یک از این حالت‌ها ثابت تعادل منفی تولید نمی‌کند.