محاسبه فشار بخار محلول با قانون رائولت

محاسبه فشار بخار محلول با قانون رائولت از کجا شروع می‌شود؟

فشار بخار تعادلی یک مایع خالص در دمای ثابت را با P° نشان می‌دهیم. وقتی حل‌شونده‌ای نافَرّار به حلال افزوده می‌شود، سهم مولکول‌های حلال در سطح و در کل مخلوط کمتر می‌شود. در مدل محلول ایده‌آل، فشار بخار حلال روی محلول برابر P=X(solvent)P° است؛ چون کسر مولی حلال از یک کوچک‌تر است، فشار محلول نیز از P° کمتر می‌شود.

کسر مولی حلال از تقسیم مول حلال بر مجموع مول همه اجزای محلول به دست می‌آید: X(solvent)=n(solvent)/[n(solvent)+n(solute)]. درصد جرمی یا نسبت جرم‌ها را نباید مستقیم به جای کسر مولی گذاشت. جرم هر جزء باید جداگانه با n=m/M به مول تبدیل شود.

• دما را ثابت نگه دار و P° را در همان دما بردار
• جرم هر جزء را به مول تبدیل کن
• مخرج کسر مولی، مجموع مول همه اجزاست
• برای حل‌شونده نافَرّار از P=X(solvent)P° استفاده کن

مثال عددی؛ فشار بخار محلول شکر در آب

در 25°C فشار بخار آب خالص را 23.8 mmHg در نظر بگیر. محلولی از 18.0 گرم آب و 18.0 گرم گلوکز C₆H₁₂O₆ ساخته‌ایم. با جرم مولی آب 18 و گلوکز 180 g·mol⁻¹، فشار بخار محلول را با فرض ایده‌آل‌بودن و نافَرّاربودن گلوکز حساب کن.

مول آب 18.0÷18=1.00 mol و مول گلوکز 18.0÷180=0.100 mol است. بنابراین X(water)=1.00÷(1.00+0.100)=0.909. فشار بخار محلول برابر 0.909×23.8=21.6 mmHg می‌شود.

کنترل کیفی پاسخ مهم است: افزودن حل‌شونده نافَرّار باید فشار بخار را کاهش دهد، پس 21.6 باید از 23.8 کمتر باشد. اگر عددی بزرگ‌تر از فشار بخار آب خالص به دست آمد، احتمالاً کسر مولی را وارونه نوشته‌ای یا درصد جرمی را جای آن گذاشته‌ای.

• n آب = ۱٫۰۰ mol
• n گلوکز = ۰٫۱۰۰ mol
• X آب = ۰٫۹۰۹
• P محلول = ۲۱٫۶ mmHg

کاهش فشار بخار و کاهش نسبی چه تفاوتی دارند؟

کاهش مطلق فشار بخار با ΔP=P°−P تعریف می‌شود و واحد فشار دارد. در مثال قبل ΔP=23.8−21.6=2.2 mmHg است. کاهش نسبی فشار بخار بی‌واحد است: ΔP/P°. برای یک حل‌شونده نافَرّار در محلول ایده‌آل، این نسبت با کسر مولی حل‌شونده برابر می‌شود.

از X(solvent)+X(solute)=1 و P=X(solvent)P° نتیجه می‌گیریم ΔP=P°[1−X(solvent)]=P°X(solute). پس ΔP/P°=X(solute). این رابطه راه میان‌بر مفیدی است، اما فقط همان فرض‌های قانون رائولت و نافَرّاربودن حل‌شونده را دارد؛ همچنین کسر مولی ذرات حاضر در محلول مطرح است، نه نسبت جرمی آن‌ها.

• ΔP واحد فشار دارد
• ΔP/P° بی‌واحد است
• برای حل‌شونده نافَرّار: ΔP=P°X حل‌شونده
• کاهش نسبی: ΔP/P°=X حل‌شونده

تست قانون رائولت؛ جرم مولی حل‌شونده را پیدا کن

تست: 9.0 گرم ماده مولکولی نافَرّار در 90 گرم آب حل شده است. در دمای ثابت، فشار بخار آب خالص 30.0 و فشار بخار محلول 29.4 mmHg است. جرم مولی حل‌شونده کدام است؟ گزینه‌ها: ۱) ۶۰، ۲) ۹۰، ۳) ۱۲۰، ۴) ۱۸۰ g·mol⁻¹.

کاهش نسبی برابر (30.0−29.4)÷30.0=0.020 است؛ پس X(solute)=0.020. مول آب 90÷18=5.00 mol است. اگر مول حل‌شونده را n بگیریم، n/(n+5.00)=0.020؛ بنابراین n=0.102 mol و جرم مولی تقریبی 9.0÷0.102≈88 g·mol⁻¹ است. با توجه به گردشدن داده‌ها، گزینه ۲ یعنی 90 g·mol⁻¹ درست است.

میان‌بر X≈n(solute)/n(solvent) برای محلول بسیار رقیق عدد 0.100 mol و جرم مولی 90 می‌دهد، اما حل دقیق مخرج n+5 است. وقتی گزینه‌ها نزدیک‌اند یا رقیق‌بودن صریح نیست، معادله دقیق را بنویس.

• ΔP/P° = ۰٫۰۲۰
• n آب = ۵٫۰۰ mol
• n حل‌شونده ≈ ۰٫۱۰۲ mol
• M حل‌شونده ≈ ۸۸ و نزدیک گزینه ۹۰ است

اگر هر دو جزء فرّار باشند چه می‌شود؟

رابطه تک‌جمله‌ای P(solution)=X(solvent)P°(solvent) برای حالتی است که فقط حلال سهم قابل‌توجهی در بخار دارد. اگر دو مایع A و B هر دو فرّار و محلول ایده‌آل باشند، فشار جزئی هر کدام جداگانه از قانون رائولت به دست می‌آید: P(A)=X(A)P°(A) و P(B)=X(B)P°(B). سپس فشار کل برابر P(A)+P(B) است.

در چنین مسئله‌ای حذف سهم جزء دوم فشار کل را کمتر از مقدار درست می‌کند. همچنین «جزء با مقدار مول بیشتر» الزاماً سهم فشار بزرگ‌تری ندارد؛ فشار بخار خالص هر جزء نیز مؤثر است. برای مثال ممکن است جزء کم‌مول‌تر، P° بسیار بزرگ‌تری داشته باشد و سهم چشمگیری در بخار بسازد.

محلول‌های واقعی همیشه دقیقاً ایده‌آل نیستند. برهم‌کنش‌های میان ذرات می‌توانند باعث انحراف مثبت یا منفی از قانون رائولت شوند. در تست آموزشی، فرض ایده‌آل یا داده کافی معمولاً تصریح می‌شود؛ اگر نشد، از رابطه ساده نتیجه‌ای فراتر از مدل سؤال نگیر.

• هر جزء فرّار، فشار جزئی خودش را دارد
• P کل = مجموع فشارهای جزئی
• هم کسر مولی و هم P° هر جزء مهم‌اند
• قانون رائولت ساده، مدل محلول ایده‌آل است

چک‌لیست خطاهای قانون رائولت در تست

رایج‌ترین خطا استفاده از جرم به جای مول است. خطای دوم، قراردادن کسر مولی حل‌شونده در رابطه فشار خود محلول است؛ برای حل‌شونده نافَرّار باید کسر مولی حلال را در P° ضرب کنی. کسر مولی حل‌شونده مستقیماً با کاهش نسبی ارتباط دارد، نه با فشار نهایی.

P° و P باید به یک دما مربوط باشند و با واحد یکسان نوشته شوند. چون کسر مولی بی‌واحد است، واحد فشار در پاسخ همان واحد P° باقی می‌ماند. برای الکترولیت‌ها نیز شمار ذرات پس از تفکیک می‌تواند مهم باشد؛ ضریب مؤثر را فقط مطابق مدل و اطلاعات صورت سؤال وارد کن و تفکیک کامل را بی‌دلیل فرض نکن.

آخر کار سه کنترل سریع انجام بده: مجموع کسرهای مولی باید یک باشد؛ برای حل‌شونده نافَرّار فشار نهایی باید بین صفر و P° قرار گیرد؛ و افزایش مقدار حل‌شونده در جرم ثابت حلال باید فشار بخار را کمتر کند.

• همه جرم‌ها را پیش از کسر مولی به مول تبدیل کن
• برای P نهایی، X حلال را به کار ببر
• برای کاهش نسبی، X حل‌شونده را به کار ببر
• دما و واحد فشار را یکسان نگه دار
• فرّار یا نافَرّار بودن اجزا را بررسی کن
• معقول‌بودن جهت تغییر فشار را کنترل کن

تمرین پایانی؛ فشار بخار و درصد کاهش را با هم حساب کن

تمرین: در دمایی که فشار بخار آب خالص 40.0 mmHg است، 36 گرم گلوکز نافَرّار با جرم مولی 180 را در 180 گرم آب حل می‌کنیم. فشار بخار محلول، کاهش فشار بخار و درصد کاهش را با فرض محلول ایده‌آل پیدا کن.

مول گلوکز 36÷180=0.200 و مول آب 180÷18=10.0 است. کسر مولی آب 10.0÷10.2=0.9804؛ پس P=0.9804×40.0=39.2 mmHg. کاهش مطلق 40.0−39.2=0.8 mmHg و درصد کاهش برابر (0.8÷40.0)×100≈2.0٪ است.

راه کنترل دوم این است که X(glucose)=0.200÷10.2=0.0196، یعنی حدود 1.96٪ باشد. این مقدار با درصد کاهش به‌دست‌آمده سازگار است. اگر فقط پاسخ نهایی را دیدی، مسیر را بازسازی کن: مول‌ها، کسر مولی، فشار نهایی و سپس نوع کاهش خواسته‌شده.

• n آب = ۱۰٫۰ mol و n گلوکز = ۰٫۲۰۰ mol
• X آب = ۰٫۹۸۰۴
• P محلول ≈ ۳۹٫۲ mmHg
• ΔP ≈ ۰٫۸ mmHg
• درصد کاهش ≈ ۲٫۰٪