پیوند سیگما و پی چیست؟ روش شمارش پیوندها در ساختار مولکول

پیوند سیگما از هم‌پوشانی در راستای محور دو هسته ساخته می‌شود

وقتی دو اوربیتال در امتداد خطی که هسته‌های دو اتم را به هم وصل می‌کند هم‌پوشانی کنند، چگالی الکترونی عمدتاً روی همین محور قرار می‌گیرد و پیوند سیگما، با نماد σ، تشکیل می‌شود. این هم‌پوشانی می‌تواند میان دو اوربیتال s، میان s و p یا میان اوربیتال‌های جهت‌دار مناسب رخ دهد؛ نوع دقیق اوربیتال‌ها به اتم‌ها و مدل هیبریداسیون آن‌ها وابسته است.

هر دو اتمی که مستقیماً به هم متصل‌اند، فقط یک پیوند سیگما میان خود دارند. بنابراین همه پیوندهای یگانه از نوع سیگما هستند و در پیوندهای دوگانه و سه‌گانه نیز یکی از پیوندها حتماً سیگما است. سیگما را می‌توان اسکلت اتصال اتم‌ها دانست: اگر آن تشکیل نشود، پیوند پی به‌تنهایی اتصال معمول و پایداری میان آن دو اتم نمی‌سازد.

• هم‌پوشانی سیگما در راستای محور بین دو هسته است
• هر جفت اتم متصل، دقیقاً یک پیوند σ دارد
• هر پیوند یگانه برابر یک σ است
• در هر پیوند چندگانه نیز فقط یک σ وجود دارد

پیوند پی از هم‌پوشانی جانبی اوربیتال‌های p به وجود می‌آید

پیوند پی، با نماد π، از هم‌پوشانی جانبی دو اوربیتال p موازی ساخته می‌شود. در این حالت چگالی الکترونی در دو ناحیه بالا و پایین محور بین هسته‌ها قرار می‌گیرد، نه مستقیماً روی محور. برای حفظ این هم‌پوشانی، اوربیتال‌های p باید نسبت به یکدیگر موازی بمانند.

در پیوند دوگانه، پس از تشکیل یک σ، یک جفت اوربیتال p به‌صورت جانبی هم‌پوشانی و یک π ایجاد می‌کند. در پیوند سه‌گانه، دو مجموعه اوربیتال p در دو صفحه عمود بر هم، دو پیوند π می‌سازند. پس خط‌های یک پیوند چندگانه را نباید همگی سیگما یا همگی پی دانست.

• هم‌پوشانی π جانبی و میان اوربیتال‌های p موازی است
• پیوند دوگانه: یک σ و یک π
• پیوند سه‌گانه: یک σ و دو π
• میان یک جفت اتم بیش از یک پیوند σ تشکیل نمی‌شود

تعداد خط‌ها با تعداد پیوندهای سیگما برابر نیست

در یک فرمول ساختاری کامل، مجموع خط‌های پیوندی مرتبه پیوندها را نشان می‌دهد؛ مثلاً علامت C=C دو جفت الکترون پیوندی دارد. بااین‌حال برای شمارش نوع پیوند باید هر اتصال میان دو اتم را جدا بررسی کرد: اولین خط را σ و خط دوم و سوم را π در نظر بگیر. به این ترتیب C–C یک σ، C=C یک σ و یک π، و C≡C یک σ و دو π دارد.

پیوندهای C–H، O–H، N–H و دیگر پیوندهای یگانه نیز باید در شمار σ وارد شوند. یکی از خطاهای رایج این است که فقط پیوندهای میان اتم‌های کربن شمرده شوند و پیوندهای کربن با هیدروژن یا اتم‌های دیگر نادیده بمانند. جفت‌الکترون‌های ناپیوندی نیز پیوند نیستند و در هیچ‌یک از دو شمار قرار نمی‌گیرند.

• هر اتصال اتم–اتم، یک σ به شمار می‌آید
• برای هر علامت =، یک π اضافه کن
• برای هر علامت ≡، دو π اضافه کن
• جفت‌الکترون ناپیوندی را σ یا π حساب نکن

پیوند پی چرخش آزاد پیرامون پیوند چندگانه را محدود می‌کند

پیرامون یک پیوند یگانه سیگما، چرخش معمولاً بدون ازبین‌رفتن هم‌پوشانی محوری ممکن است؛ هرچند برهم‌کنش‌های بخش‌های دیگر مولکول می‌توانند بعضی آرایش‌ها را پایدارتر کنند. اما چرخش یکی از اتم‌ها پیرامون محور یک پیوند دوگانه، موازی‌بودن اوربیتال‌های p را بر هم می‌زند و برای انجام کامل آن باید هم‌پوشانی π از بین برود؛ به همین دلیل چرخش آزاد پیرامون C=C وجود ندارد.

این محدودیت چرخش زمینه پیدایش ایزومری هندسی در بعضی آلکن‌هاست، به شرط آنکه هر کربن پیوند دوگانه دو جانشین متفاوت داشته باشد. پس تنها دیدن C=C برای نتیجه‌گیری درباره وجود دو ایزومر هندسی کافی نیست. پیوند π همچنین معمولاً بخش در دسترس‌تری از پیوند چندگانه است و در واکنش‌های افزایشی آلکن‌ها تغییر می‌کند، در حالی که اتصال σ میان دو کربن باقی می‌ماند.

• چرخش معمول پیرامون σ هم‌پوشانی محوری را حفظ می‌کند
• چرخش پیرامون پیوند دوگانه، هم‌پوشانی π را بر هم می‌زند
• محدودیت چرخش شرط لازم ایزومری هندسی است، اما به‌تنهایی کافی نیست
• در بسیاری از واکنش‌های افزایشی، بخش π پیوند دوگانه شکسته می‌شود

با یک الگوریتم کوتاه σ و π را بشمار

ابتدا فرمول ساختاری را کامل بخوان و مطمئن شو اتصال هیدروژن‌ها نیز مشخص است. سپس تعداد جفت اتم‌های مستقیماً متصل را بشمار؛ مستقل از یگانه، دوگانه یا سه‌گانه بودن اتصال، هر جفت یک σ می‌دهد. در گام بعد، به ازای هر پیوند دوگانه یک π و به ازای هر پیوند سه‌گانه دو π اضافه کن.

برای کنترل پاسخ می‌توان مرتبه همه پیوندها را جمع کرد. این مجموع باید با σ + π برابر باشد؛ زیرا پیوند یگانه مرتبه ۱، دوگانه مرتبه ۲ و سه‌گانه مرتبه ۳ دارد. این کنترل برای ساختارهای معمول کتاب درسی مفید است، اما پیوندهای داتیو را پس از تشکیل از نظر شمارش مانند دیگر پیوندهای کووالانسی در نظر می‌گیریم و آن‌ها را یک دسته سوم جداگانه نمی‌شماریم.

• گام ۱: ساختار و همه اتصال‌های اتمی را مشخص کن
• گام ۲: هر جفت اتم متصل را یک σ بشمار
• گام ۳: πها را از = و ≡ به دست آور
• کنترل: مجموع مرتبه پیوندها = تعداد σ + تعداد π

مثال حل‌شده: شمارش پیوندها در پروپن

ساختار پروپن CH₂=CH–CH₃ است. میان سه اتم کربن دو اتصال وجود دارد: اتصال C₁=C₂ یک σ و یک π، و اتصال C₂–C₃ یک σ دارد. پس اسکلت کربنی در مجموع دو σ و یک π دارد.

اکنون پیوندهای هیدروژن را اضافه می‌کنیم: گروه CH₂ دو پیوند C–H، گروه CH یک پیوند C–H و گروه CH₃ سه پیوند C–H دارد؛ در مجموع شش σ دیگر. بنابراین پروپن دارای 8 پیوند σ و 1 پیوند π است. کنترل مرتبه پیوندها نیز ۶ پیوند C–H + مرتبه ۲ برای C=C + مرتبه ۱ برای C–C = ۹ می‌دهد و 8 + 1 نیز برابر ۹ است.

تمرین روشن و نکات کلیدی

تمرین: در مولکول اتین با ساختار H–C≡C–H چند پیوند σ و چند پیوند π وجود دارد؟ اتصال سه‌گانه میان دو کربن یک σ و دو π دارد. هرکدام از دو اتصال C–H نیز یک σ است؛ پس پاسخ نهایی 3 پیوند σ و 2 پیوند π خواهد بود.

برای یک تمرین تکمیلی، ساختار اتانال CH₃–CH=O را بررسی کن. سه اتصال C–H در CH₃، یک اتصال C–H در CHO، اتصال C–C و بخش σ پیوند C=O در مجموع 6σ می‌سازند؛ بخش دوم C=O نیز 1π است. هنگام حل، به‌جای حفظ پاسخ، اتصال‌ها را علامت بزن تا نه هیدروژن‌ها جا بمانند و نه پیوند چندگانه دوبار به‌عنوان σ شمرده شود.

• هر پیوند یگانه را یک σ حساب کن
• در دوگانه فقط پیوند دوم π است
• در سه‌گانه پیوند دوم و سوم π هستند
• پیوندهای اتم با هیدروژن را فراموش نکن
• جفت‌الکترون‌های ناپیوندی را وارد شمارش نکن
• با مجموع مرتبه پیوندها پاسخ را کنترل کن