سرعت اولیه واکنش پس از اختلاط محلول‌ها؛ محاسبه غلظت واقعی در قانون سرعت

سرعت اولیه به غلظت داخل مخلوط واکنش وابسته است

فرض کن محلول A با غلظت CA,stock و حجم VA با محلول B مخلوط می‌شود. در لحظه بسیار کوتاه پس از اختلاط و پیش از پیشرفت محسوس واکنش، مول A هنوز تقریباً CA,stockVA است، اما این مقدار اکنون در حجم کل قرار دارد. پس CA,0=CA,stockVA/Vtotal. برای B نیز دقیقاً همین منطق اجرا می‌شود.

اگر حجم‌ها جمع‌پذیر فرض شوند، Vtotal=VA+VB و در صورت حضور محلول سومِ بی‌اثر، حجم آن نیز در مخرج می‌آید. محلول بی‌اثر مول A یا B اضافه نمی‌کند، ولی با افزایش حجم کل هر دو را رقیق می‌کند. در تست‌های کتابی معمولاً جمع‌پذیری حجم‌ها مفروض است؛ تنها اگر صورت سؤال اطلاعات دیگری بدهد، همان قید را جایگزین کن.

• ابتدا nᵢ=Cᵢ,stockVᵢ را برای هر واکنش‌دهنده بنویس
• سپس Cᵢ,0=nᵢ/Vtotal را محاسبه کن
• همه محلول‌های مخلوط‌شده در حجم کل سهم دارند
• زیروند صفر یعنی غلظت آغاز واکنش در مخلوط، نه غلظت محلول مادر

قانون سرعت را با معادله موازنه اشتباه نگیر

برای قانون تجربی r=k[A]ᵐ[B]ⁿ، توان‌های m و n مرتبه‌های واکنش‌اند. این توان‌ها از داده آزمایش به دست می‌آیند و لزوماً با ضرایب A و B در معادله کلی برابر نیستند. اگر قانون سرعت در صورت تست داده شده باشد، همان توان‌ها را بدون تغییر به کار ببر.

غلظت‌های محاسبه‌شده پس از اختلاط باید به توان مربوط برسند. برای نمونه، اگر r=k[A]²[B] باشد، نصف‌شدن [A] سرعت را به یک‌چهارم می‌رساند، در حالی که نصف‌شدن [B] سرعت را نصف می‌کند. اثر رقیق‌شدن را نمی‌توان با یک ضریب مشترک ساده حساب کرد، مگر آنکه همه غلظت‌ها به یک نسبت تغییر کنند؛ در آن حالت سرعت با توان مجموع مرتبه‌ها تغییر می‌کند.

• مرتبه کل برای r=k[A]ᵐ[B]ⁿ برابر m+n است
• ضریب‌های معادله کلی الزاماً توان‌های قانون سرعت نیستند
• هر غلظت را جداگانه پس از اختلاط محاسبه کن
• اثر تغییر غلظت را با توان همان ماده بسنج

مسیر تصمیم‌گیری مرحله‌به‌مرحله در تست

گام اول: قانون سرعت و واحد ثابت سرعت را از صورت سؤال استخراج کن. گام دوم: حجم همه محلول‌هایی را که وارد ظرف می‌شوند جمع بزن. گام سوم: مول آغازین هر واکنش‌دهنده را از غلظت محلول مادر در حجم برداشته‌شده به دست آور. گام چهارم: هر مول را بر حجم کل تقسیم کن تا غلظت لحظه صفر ساخته شود.

گام پنجم: غلظت‌های لحظه صفر را با توان درست در قانون سرعت جای‌گذاری کن. گام ششم: واحد سرعت را از واحد k و غلظت‌ها کنترل کن. گام هفتم: اگر سؤال نسبت سرعت دو آزمایش را می‌خواهد، پس از ساخت غلظت‌های واقعی از رابطه r₂/r₁=([A]₂/[A]₁)ᵐ([B]₂/[B]₁)ⁿ استفاده کن. گام هشتم: بررسی کن هیچ غلظتی از مقدار موجود در محلول مادر بیشتر نشده باشد، مگر آنکه منبع دیگری همان ماده را افزوده باشد.

• ۱) خواندن قانون سرعت
• ۲) ساخت حجم کل
• ۳) محاسبه مول‌های ورودی
• ۴) محاسبه غلظت‌های لحظه صفر
• ۵) جای‌گذاری در قانون سرعت
• ۶) کنترل واحد
• ۷) استفاده از نسبت سرعت در صورت نیاز
• ۸) کنترل منطقی رقیق‌شدن

تیپ تست کنکوری: دو محلول با حجم‌های نابرابر

صورت تست: برای واکنشی در دمای ثابت، قانون سرعت r=k[A]²[B] و k=5.0 L²·mol⁻²·s⁻¹ است. 20.0 mL محلول 0.500 mol·L⁻¹ از A را با 30.0 mL محلول 0.400 mol·L⁻¹ از B مخلوط می‌کنیم. سرعت اولیه واکنش را با فرض جمع‌پذیری حجم‌ها بیاب.

حجم کل 50.0 mL است. مول A برابر 0.500×0.0200=0.0100 mol و مول B برابر 0.400×0.0300=0.0120 mol می‌شود. بنابراین [A]₀=0.0100/0.0500=0.200 mol·L⁻¹ و [B]₀=0.0120/0.0500=0.240 mol·L⁻¹ است.

اکنون r₀=5.0×(0.200)²×0.240=0.048 mol·L⁻¹·s⁻¹. کنترل واحد نیز پاسخ را تأیید می‌کند: واحد k یعنی L²·mol⁻²·s⁻¹ در حاصل‌ضرب سه توان غلظت، mol³·L⁻³، ضرب می‌شود و واحد نهایی mol·L⁻¹·s⁻¹ به دست می‌آید.

دام گزینه‌ها: غلظت روی بطری را مستقیم وارد نکن

اگر 0.500 و 0.400 را مستقیماً در قانون سرعت بگذاریم، سرعت 0.500 mol·L⁻¹·s⁻¹ به دست می‌آید؛ این گزینه، رقیق‌شدن هر دو محلول را نادیده گرفته است. دام دوم استفاده از حجم خود محلول در مخرج است؛ این کار دوباره همان غلظت مادر را بازتولید می‌کند و اختلاط را بی‌اثر نشان می‌دهد.

دام سوم، میانگین حسابی 0.500 و 0.400 است. غلظت‌های A و B را نباید با هم میانگین گرفت، زیرا دو حل‌شونده متفاوت‌اند و هرکدام مول جداگانه‌ای دارند. دام چهارم، کم‌کردن فوری مول‌ها با ضرایب استوکیومتری پیش از محاسبه سرعت اولیه است. در تعریف سرعت اولیه، غلظت‌ها در لحظه آغاز و پیش از مصرف محسوس استفاده می‌شوند؛ مگر اینکه صورت سؤال از یک واکنش بسیار سریعِ مقدماتی و سپس مرحله دیگری سخن گفته باشد.

• غلظت مادر با غلظت لحظه صفر مخلوط برابر نیست
• مخرج هر دو غلظت، حجم کل یکسان است
• غلظت دو ماده متفاوت را میانگین نگیر
• برای r₀ پیشرفت محسوس واکنش را صفر فرض کن
• دمای ثابت لازم است تا k میان آزمایش‌ها تغییر نکند

مقایسه دو آزمایش بدون محاسبه دوباره ثابت سرعت

آزمایش اول را چنین بگیر: 25.0 mL محلول 0.400 M از A و 25.0 mL محلول 0.600 M از B مخلوط می‌شوند. غلظت‌های آغازین مخلوط به‌ترتیب 0.200 M و 0.300 M هستند. در آزمایش دوم، به همین دو محلول 50.0 mL آب افزوده می‌شود؛ مول‌های A و B ثابت می‌مانند ولی حجم کل از 50.0 به 100.0 mL می‌رسد، پس هر دو غلظت نصف می‌شوند.

برای r=k[A]²[B]، نسبت سرعت دوم به اول برابر (1/2)²×(1/2)=1/8 است. چون هر دو غلظت با یک ضریب رقیق شده‌اند، می‌توان از مرتبه کل سه نیز استفاده کرد. اما اگر فقط حجم یکی از محلول‌های واکنش‌دهنده تغییر کند، هم مول آن ماده و هم حجم کل عوض می‌شود؛ آن‌گاه باید غلظت‌های جدید را جداگانه ساخت و استفاده مستقیم از مرتبه کل کافی نیست.

• افزودن آب خالص مول واکنش‌دهنده‌ها را تغییر نمی‌دهد
• دو برابرشدن حجم کل، همه غلظت‌های موجود را نصف می‌کند
• در رقیق‌شدن مشترک با ضریب f، سرعت با f^(m+n) تغییر می‌کند
• با تغییر حجم یک محلول واکنش‌دهنده، نسبت غلظت‌ها را جداگانه بساز

تمرین زمان‌دار و جمع‌بندی عملی

تمرین ۹۰ ثانیه‌ای: قانون سرعت r=k[X][Y]² است. 40.0 mL محلول 0.300 M از X، مقدار 20.0 mL محلول 0.600 M از Y و 20.0 mL آب با هم مخلوط می‌شوند. نسبت سرعت اولیه این آزمایش به آزمایشی با غلظت‌های مستقیم [X]=0.300 M و [Y]=0.600 M در همان دما چقدر است؟

حجم کل 80.0 mL است. [X]₀=(0.300×40.0)/80.0=0.150 M و [Y]₀=(0.600×20.0)/80.0=0.150 M. پس rmix/rreference=(0.150/0.300)×(0.150/0.600)²=(1/2)×(1/4)²=1/32. نیازی به دانستن k نیست، زیرا دما و در نتیجه ثابت سرعت یکسان است.

زنجیره عملی این تیپ «مول هر ورودی ← حجم کل ← غلظت لحظه صفر ← توان‌های قانون سرعت ← واحد یا نسبت» است. در پایان سه سؤال بپرس: آیا همه حجم‌ها را در مخرج آورده‌ام؟ آیا برای هر ماده مول خودش را حساب کرده‌ام؟ آیا توان‌های تجربی را دقیقاً از قانون سرعت برداشته‌ام؟ پاسخ درست باید هم اثر رقیق‌شدن و هم حساسیت متفاوت سرعت به هر واکنش‌دهنده را نشان دهد.

• پاسخ تمرین: سرعت مخلوط یک‌سی‌ودوم سرعت مرجع است
• غلظت آغازین X و Y هر دو 0.150 M است
• در نسبت سرعت، k در دمای یکسان حذف می‌شود
• غلظت پس از اختلاط را پیش از قانون سرعت بساز