قانون سرعت و مرتبه واکنش؛ تعیین مرتبه از داده‌های آزمایش

قانون سرعت یک رابطه تجربی میان غلظت و سرعت است

برای واکنشی که A و B در آن مصرف می‌شوند، شکل عمومی قانون سرعت را می‌توان به صورت rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ نوشت. نمادهای [A] و [B] غلظت مولی، k ثابت سرعت و توان‌های m و n مرتبه واکنش نسبت به A و B هستند. در دمای ثابت، تغییر غلظت‌ها باعث تغییر سرعت می‌شود، در حالی که k برای همان واکنش ثابت می‌ماند.

قانون سرعت معمولاً از داده آزمایش به دست می‌آید و ضرایب معادله موازنه‌شده لزوماً همان توان‌های قانون سرعت نیستند. برای یک واکنش چندمرحله‌ای، سازوکار و مرحله‌های آن تعیین می‌کنند سرعت به کدام غلظت‌ها وابسته باشد. تنها برای یک مرحله بنیادی می‌توان با اطلاعات کافی ارتباط مستقیمی میان مولکولی‌بودن مرحله و قانون سرعت برقرار کرد؛ بنابراین در مسئله‌های دبیرستانی از جدول داده‌ها یا قانون داده‌شده پیروی کن.

• غلظت هر ماده داخل کروشه نوشته می‌شود
• k در یک دمای معین ثابت است
• m و n باید از آزمایش یا اطلاعات سازوکار تعیین شوند
• ضرایب واکنش کلی را خودکار به جای مرتبه‌ها نگذار

مرتبه هر ماده اثر تغییر غلظت آن را نشان می‌دهد

اگر غلظت A به اندازه ضریب f تغییر کند و دیگر شرایط ثابت بمانند، سهم A در سرعت به اندازه fᵐ تغییر می‌کند. برای مرتبه صفر، f⁰ = 1 و تغییر [A] در محدوده آزمایش اثری بر سرعت ندارد. برای مرتبه یک، سرعت به همان نسبت غلظت تغییر می‌کند و برای مرتبه دو، دو برابرشدن غلظت سرعت را چهار برابر می‌کند.

مرتبه کل برابر مجموع توان‌های قانون سرعت است؛ در rate = k[A]²[B]، مرتبه نسبت به A برابر ۲، نسبت به B برابر ۱ و مرتبه کل برابر ۳ است. مرتبه واکنش یک ویژگی مربوط به قانون سرعت و شرایط بررسی است، نه تعداد مول‌های مواد در معادله کلی. همچنین مرتبه صفر به معنی نبودن ماده A در واکنش نیست؛ فقط یعنی سرعت مشاهده‌شده در آن شرایط به تغییر غلظت A وابسته نیست.

• مرتبه صفر: تغییر غلظت، سرعت را تغییر نمی‌دهد
• مرتبه یک: ضریب تغییر سرعت برابر ضریب تغییر غلظت است
• مرتبه دو: ضریب تغییر سرعت مربع ضریب تغییر غلظت است
• مرتبه کل از جمع توان‌ها به دست می‌آید

روش سرعت‌های اولیه به مقایسه دو آزمایش مناسب نیاز دارد

در جدول روش سرعت‌های اولیه، غلظت‌های آغازین و سرعت آغازین چند آزمایش داده می‌شود. برای یافتن مرتبه نسبت به A، دو ردیف را انتخاب کن که [B] و دما در آن‌ها ثابت باشد و فقط [A] تغییر کند. با تقسیم قانون سرعت آزمایش دوم بر آزمایش اول، k و عامل ثابت [B]ⁿ حذف می‌شوند و رابطه rate₂/rate₁ = ([A]₂/[A]₁)ᵐ باقی می‌ماند.

برای تعیین n نیز دو آزمایش با [A] ثابت انتخاب می‌کنیم. اگر هیچ دو ردیفی فقط در یک غلظت تفاوت نداشتند، باید نسبت کامل دو قانون را بنویسیم و از مرتبه‌ای که پیش‌تر یافته‌ایم استفاده کنیم. مقایسه ذهنی زمانی مطمئن است که نسبت‌ها ساده باشند؛ در داده‌های پیچیده‌تر نوشتن نسبت‌ها و در صورت نیاز استفاده از لگاریتم، خطای حدس‌زدن را کم می‌کند.

• برای m، آزمایش‌هایی با [B] ثابت مقایسه کن
• برای n، آزمایش‌هایی با [A] ثابت مقایسه کن
• همیشه سرعت دوم را بر اول و غلظت دوم را بر اول تقسیم کن
• دما و دیگر شرایط آزمایش باید یکسان باشند

ثابت سرعت را پس از یافتن مرتبه‌ها محاسبه کن

وقتی m و n معلوم شدند، داده یکی از آزمایش‌ها را در قانون سرعت قرار می‌دهیم و k = rate ÷ ([A]ᵐ[B]ⁿ) را حساب می‌کنیم. بهتر است محاسبه را با یک ردیف دیگر تکرار کنیم؛ اگر اختلاف داده‌ها فقط ناشی از گردکردن باشد، مقدارهای k باید نزدیک به هم باشند. تفاوت چشمگیر معمولاً نشانه خطا در مرتبه‌ها، واحدها یا رونویسی داده است.

عدد و واحد k به مرتبه کل وابسته است. اگر سرعت واحد mol·L⁻¹·s⁻¹ یا M·s⁻¹ داشته باشد، برای واکنش مرتبه صفر واحد k برابر M·s⁻¹، برای مرتبه یک s⁻¹ و برای مرتبه دو M⁻¹·s⁻¹ است. به طور کلی واحد k برابر M^(1−r)·s⁻¹ است که r مرتبه کل واکنش است. پس واحد ثابت سرعت می‌تواند کنترل مستقلی برای مرتبه کل باشد.

• ابتدا مرتبه‌ها و سپس k را پیدا کن
• غلظت‌ها را با واحد یکسان در رابطه بگذار
• واحد k به مرتبه کل وابسته است
• با یک ردیف دیگر، ثابت‌ماندن k را کنترل کن

مثال حل‌شده: قانون سرعت را از سه آزمایش پیدا کن

برای یک واکنش، در آزمایش ۱ داریم [A] = 0.10 M، [B] = 0.10 M و سرعت اولیه 2.0×10⁻³ M·s⁻¹. در آزمایش ۲، [A] = 0.20 M و [B] = 0.10 M است و سرعت به 8.0×10⁻³ M·s⁻¹ می‌رسد. چون B ثابت و A دو برابر شده، سرعت چهار برابر است؛ پس 2ᵐ = 4 و m = 2.

در آزمایش ۳، [A] = 0.10 M، [B] = 0.20 M و سرعت 4.0×10⁻³ M·s⁻¹ است. مقایسه با آزمایش ۱ نشان می‌دهد با دو برابرشدن B، سرعت دو برابر شده است؛ پس n = 1. قانون سرعت rate = k[A]²[B] و مرتبه کل ۳ است. از آزمایش ۱ داریم k = (2.0×10⁻³) ÷ [(0.10)²(0.10)] = 2.0 M⁻²·s⁻¹. جای‌گذاری این k در دو ردیف دیگر نیز سرعت‌های جدول را بازسازی می‌کند.

معادله سرعت مصرف ماده را با قانون سرعت اشتباه نگیر

عبارت −Δ[A]/Δt سرعت متوسط مصرف A را در یک بازه زمانی از روی تغییر غلظت تعریف می‌کند، اما rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ وابستگی سرعت به غلظت‌ها را در دمای معین نشان می‌دهد. اولی از اندازه‌گیری تغییر غلظت به دست می‌آید و دومی یک الگوی تجربی برای پیش‌بینی سرعت در غلظت‌های گوناگون است.

ضرایب استوکیومتری برای برابرکردن سرعت بیان‌شده با مواد مختلف اهمیت دارند. برای aA → bB می‌توان سرعت یگانه واکنش را به صورت −(1/a)Δ[A]/Δt = (1/b)Δ[B]/Δt نوشت. این ضرایب با توان‌های m و n در قانون سرعت نقش متفاوتی دارند؛ یکی نسبت مصرف و تولید مواد را بیان می‌کند و دیگری حساسیت سرعت به غلظت را.

• تغییر غلظت بر زمان، تعریف سرعت متوسط است
• قانون سرعت، وابستگی تجربی سرعت به غلظت است
• ضریب استوکیومتری نرخ مصرف و تولید را هماهنگ می‌کند
• توان قانون سرعت را با ضریب موازنه یکی ندان

تمرین روشن و نکات کلیدی

تمرین: در دمای ثابت، با ثابت‌ماندن [Y]، سه برابرشدن [X] سرعت را سه برابر می‌کند. با ثابت‌ماندن [X]، دو برابرشدن [Y] سرعت را تغییر نمی‌دهد. قانون سرعت و مرتبه کل را تعیین کن. از 3ᵐ = 3 نتیجه می‌شود m = 1 و از 2ⁿ = 1 نتیجه می‌شود n = 0؛ بنابراین rate = k[X] و مرتبه کل برابر ۱ است. Y در واکنش حضور دارد، اما در قانون سرعت این شرایط ظاهر نمی‌شود.

برای کنترل پاسخ، یک تغییر فرضی بساز: اگر X چهار برابر و Y هر مقدار شود، قانون به‌دست‌آمده پیش‌بینی می‌کند سرعت چهار برابر شود. سپس واحد k را بررسی کن؛ چون مرتبه کل یک است، واحد آن s⁻¹ خواهد بود. در هر جدول واقعی نیز پیش از محاسبه مطمئن شو دما ثابت است، زیرا تغییر دما مقدار k را تغییر می‌دهد و مقایسه ساده غلظت‌ها را نامعتبر می‌کند.

• ردیف‌هایی را مقایسه کن که فقط یک غلظت تغییر کرده باشد
• ضریب تغییر غلظت را به توان مجهول برسان
• مرتبه صفر را با حذف‌شدن ماده از واکنش اشتباه نگیر
• پس از تعیین قانون، k و واحد آن را محاسبه کن
• قانون را با همه ردیف‌های جدول بیازما
• مقایسه داده‌ها باید در دمای یکسان انجام شود